理论比容量最大/体积变化最小的Na3V2(PO4)2FO2​

廉价的钠离子电池应用在大规模能源存储方面最具潜力，所以众多研究人员对其进行深入的研究。近些年，很多正极材料被研究报道，主要包含层状氧化物和聚阴离子俩种类型的材料。尤其是钒（氧）氟磷酸盐（Na3V2(PO4)2F3-γO2γ(0≤γ≤1)）材料，已被证实材料在氧化还原电对V3+/V4+（γ=0）或V4+/V5+(γ=1)的条件下，可以输出的质量比能量为500Wh/kg。近期，伯克利大学Gerbrand Ceder课题组的研究人员发现Na3V2(PO4)2FO2 可以再嵌入一个钠离子，使得理论比能量高达600Wh/kg，几乎可以与几种锂离子正极材料相媲美。

图1 a) Na3V2(PO4)2FO2和Na3V2(PO4)2F3充放电曲线 b) Na3V2(PO4)2F3-γO2γ的晶体结构 c) Na3V2(PO4)2F3晶体结构顶视图 d) Na3V2(PO4)2FO2晶体结构顶视图

在前人的研究中发现Na3V2(PO4)2F3材料再次嵌入一个钠离子需要翻越一个很大的能量垒（811meV），所以很难得到Na4V2(PO4)2F3，在本文报道中作者用O取代部分F得到Na3V2(PO4)2FO2，能使材料约在1.6V时可再嵌入一个钠离子；用Al取代部分V后得到Na3V2-ZAlz(PO4)2F3，使得再嵌入一个钠离子的电位降至约1.3V。

图2 a) Na3V2(PO4)2F3充放电曲线 b) Na3V2(PO4)2FO2充放电曲线 c) Na3V2(PO4)2F3-γO2γ的模拟结构片段图

Na3V2(PO4)2FO2材料在Na4V2(PO4)2FO2-NaV2(PO4)2FO2间循环的理论比能量高达600Wh/kg，是聚阴离子复合材料中理论比容量最高的。作者分析Na3V2(PO4)2FO2中嵌入的第四个Na是依靠O2-极强的屏蔽效应，并位于正常Na+四方轴连接处，且Na+两两间静电排斥力极弱；而在Na3V2(PO4)2F3中F-在对应位置的屏蔽效应极弱。基于DFT的计算嵌入的第四个Na的电位大约在0.5V，证明Na的嵌入不受热力学限制，最大的阻碍是打乱稳定有序的Na空穴所需的过电位。循环过程中的XRD结果证明嵌入反应是可逆的，且体积变化小，在整个过程中材料的体积变化仅为1.7%，在所有被报道的钠离子电极材料中体积变化最小的材料。

图3 a) Na3V2-zAlz(PO4)2F3充放电曲线 b) Na3V2-zAlz(PO4)2F3放电到1V的充放电曲线 c) Na3V1.7Al0.3(PO4)2F3在4.4-1V 电压区间内嵌Na数量关系

Al掺杂Na3V2-zAlz(PO4)2F3在理论上可以提高材料的质量比容量，提供更多的氧化还原活性位点，且降低再次嵌入一个钠离子的能垒；使其嵌入电位为1.3V，明显低于Na3V2(PO4)2FO2；然而过低的嵌入电位不利于其实际应用。但是作者指出掺杂其他氧化还原活性阳离子可能也会产生协同效应，破坏Na3V2(PO4)2FO2结构中Na的有序位置，同时在更高的电压下嵌入Na提供额外的氧化还原容量。

参考文献

Matteo Bianchini, Penghao Xiao, Yan Wang, Gerbrand Ceder, Additional Sodium Insertion into Polyanionic Cathodes for Higher-Energy Na-Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2017, 1700514, DOI: 10.1002/aenm.201700514

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